雖然《任天堂明星大亂鬥：特別版》中，包含了超過 70 名可用角色，但一開始你可以使用的只有區區 8 人。想要解鎖全部角色，這裡有三種方式。
1. 常規戰
常規戰是最基本的解鎖角色手段，無論戰鬥輸贏，結束後都有可能出現挑戰者亂入，擊敗挑戰者就可以將其納入麾下。
要注意的是，此解鎖方法有一個大約 10 分鐘的冷卻時間，即你獲得一名新角色後，可能要等上 10 分鐘才能遇到下一個。有不少用戶表示可以通過重啟遊戲來快速刷新冷卻時間，但經過正式版實際測試，即便刷新了冷卻時間，也需要在後續的戰鬥做出積極的行動，比如移動、跳躍、攻擊等，才能提高新人物出現的概率。
特別一提，即使你在挑戰者亂入戰裡失敗，也沒有關係，他們會在「更多玩法」中的「挑戰者房間」隨機再度出現，顯示為右下角的金色小門。一般來說，如果積攢的挑戰失敗角色越多，金門的出現概率越大。
2. 取勝亂鬥
此模式中，玩家可以選擇一名角色進行六場對戰，最後挑戰 Boss。打通此模式後，就可以解鎖對應角色。
本模式的解鎖邏輯較為特殊。8 名初始角色有著自己的解鎖表，而相應解鎖表中的角色又可以解鎖同表中的其他人物。
比如，選擇馬力歐通關此模式，可以解鎖新角色索尼克。之後，不論你使用馬力歐再次遊戲，還是選擇索尼克，通關後都能解鎖貝優妮塔。
取勝亂鬥模式的詳細解鎖關係如下。
馬力歐：索尼克、貝優妮塔、小麥克、艾克、路易吉、羅伊、馬力歐醫生、皮克敏&歐力馬、酷霸王
森喜剛：酷霸王、寶可夢訓練家、羅莎塔&琪琪、帝帝帝大王、希克、甲賀忍蛙、迪迪剛、打獵、索尼克
林克：庫魯魯王、翻越冰山者、Simon、魁塔騎士、Snake、幼年林克、Richter、卡通林克、索尼克
薩姆斯：Inkling、Wii Fit教練、彼特、熾煙咆哮虎、黑暗薩姆斯、克勞德、瓦力歐、黑暗彼特、索尼克
耀西：路卡利歐、馬爾斯、隆、蓋儂多夫、露琪娜、利德雷、庫洛姆、肯、索尼克
卡比：奈斯、胖丁、吃豆人、塞爾達、魯弗萊、神威、琉加、帕露蒂娜、索尼克
火狐：飛隼隊長、零裝甲薩姆斯、桃花公主、佛克、菊花公主、酷霸王Jr.、沃魯夫、超夢、索尼克
皮卡丘：村民、修爾克、機器人、洛克人、西施惠、Mr. Game & Watch、皮丘、索尼克、貝優妮塔
3. 燈火之星
在燈火之星模式裡，根據劇情推進，可以解鎖相應的角色。